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E-51/KH-改性水性羟基丙烯酸树脂防腐涂料的研制
王永贵1,*，汪健峰1，张慧1，刘鹏1，张澳博1，桑瑞1，张伟钢1，耿庆保2
（1.滁州学院材料与化学工程学院；2.安徽金禾实业股份有限公司）
作者简介：王永贵，硕士，讲师，主要研究方向水基高分子材料改性和水性涂料。
论文编号：
发表期数：年第20期（十月下）
文章全文
随着人们环保意识的增强及法律法规的完善，低VOC(挥发性有机化合物)或者无VOC环境友好型涂料越来越受重视，目前水性涂料的产量和需求量均占首位，其中包括水性丙烯酸体系涂料和烤漆。为了满足更高的使用要求，常通过化学改性的方法提高水性丙烯酸树脂的性能，而环氧改性就是途径之一。环氧改性水性丙烯酸树脂涂膜具有良好的稳定性、保光保色性、耐化学性、耐候性、硬度等综合性能，适用于汽车、电器、机械、建筑、医药包装等领域及装饰性要求特别高的场合。有机硅改性则可赋予水性丙烯酸树脂优良的疏水性、机械强度和耐高温性。所以有机硅和环氧树脂共同改性水性丙烯酸树脂既具有丙烯酸的优良性能，又兼具环氧树脂和有机硅改性的优点，适用于汽车表面涂料、金属烤漆以及啤酒、罐头、果汁的容器内壁涂料等，具有广阔的发展空间。
本文以丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯为原料，然后以E-51树脂和有机硅KH-改性，通过半连续溶液聚合工艺，并通过有机碱中和，最后加水分散合成了E-51/KH-改性水性羟基丙烯酸树脂。以所制备的水性树脂为主要原料，配合水性氨基树脂、颜填料及合适的水性涂料助剂，制备出E-51和KH-改性水性羟基丙烯酸树脂防腐涂料，并对产物结构进行表征，讨论了影响产品性能的各项因素。该水性防腐涂料具有无毒、无味、无VOC排放、无污染和无燃爆风险，施工安全方便，具有广阔的应用前景。
1实验
1.1原料
丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、异丙醇、丙烯酸羟乙酯(HEA)、偶氮二异丁氰(AIBN)、三乙胺、磷酸锌，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；环氧树脂E-51，工业级，南通星辰合成材料有限公司；流平剂BYK-、消泡剂BYK-，毕克公司；氨基树脂cymel-，氰特公司；硅烷偶联剂KH-，南京创世化工助剂有限公司；增稠剂RM-，广州恒宇化工有限公司；分散剂Disponer-W-，德谦(上海)化学有限公司；金刚石型钛白粉，东莞市恩钛化工有限公司；丙二醇二甲醚、轻质碳酸钙、氧化铁红，罗恩试剂；三聚磷酸铝，常州荣奥化工新材料有限公司；湿法绢云母，滁州格锐矿业有限责任公司；蒸馏水，自制。
1.2树脂的合成
在四口瓶中加入环氧树脂E-51和2倍E-51质量的异丙醇，搅拌(r/min)升温至80°C，将称取的MMA、BA、HEA、AA及AIBN混匀后转入恒压滴液漏斗中，然后在N2保护下于3h内滴入反应瓶中，80°C反应1h后加入KH-，继续反应0.5~1.5h后停止。在70~75°C的条件下减压蒸出异丙醇。在搅拌状态下加入一定量的三乙胺和蒸馏水，继续搅拌(r/min)30min后出料，制得固含量40%左右的E-51/KH-改性水性羟基丙烯酸树脂(EK-war)。
1.3涂料的制备
涂料配方见表1。将丙二醇二甲醚和水加入反应釜中，启动搅拌器搅拌(r/min)5min至均匀，然后加入流平剂、消泡剂、增稠剂、分散剂于反应釜中，搅拌(r/min)10min。随后调整转速为r/min，加入固化剂氨基树脂，搅拌10min至均匀，再将磷酸锌、三聚磷酸铝、绢云母、氧化铁红、轻质碳酸钙、金刚石型钛白粉加入其中，搅拌20min至均匀。最后加入自制树脂，调整分散速率为r/min，继续搅拌30min后以目滤布过滤出料，得到E-51/KH-改性水性羟基丙烯酸树脂防腐涂料。
将水性防腐涂料涂覆在马口铁板(mm×50mm×0.28mm)上，自然干燥(温度25°C，相对湿度40%)12h后，在°C鼓风干燥箱中干燥15min，冷却后测试性能。测试机械性能的涂层厚度为20~30μm(以日本三量CT型涂层测厚仪测量)，测试耐盐水、耐介质腐蚀性能的涂层厚度为90~μm。
1.4涂膜的制备
将水性防腐涂料涂覆在马口铁板(mm×50mm×0.28mm)上，自然干燥(温度25°C，相对湿度40%)12h后，在°C鼓风干燥箱中干燥15min，冷却后测试性能。测试机械性能的涂层厚度为20-30μm(以日本三量CT型涂层测厚仪测量)，测试耐盐水、耐介质腐蚀性能的涂层厚度为90-μm。
1.5性能测试与表征
红外光谱：溴化钾压片法，采用美国Thermo公司的Nicolet型红外光谱仪测定。
黏度：根据GB/T–《胶粘剂黏度的测定单圆筒旋转黏度计法》采用上海昌吉地质仪器有限公司的NDJ-8S数显旋转黏度计测定。
外观：根据GB/T–8《清漆、清油及稀释剂外观和透明度测定法》观察合成产品的颜色外观、均匀性、透明度、流动性等物理状态。
稳定性:根据GB/T.3–《涂料贮存稳定性试验方法》采用离心加速沉降模拟贮存稳定性，在TGL-16型离心机(金坛实验仪器有限公司)中以0r/min离心沉降30min后若无分层与沉淀，认为有6个月以上的贮存期。
转化率：取1-2g产品，在°C烘干3h，按式(1)计算转化率α。
(1)
式中m为所取乳液的质量(单位：g)，w为乳液配方中单体的质量分数，m0为乳液烘干后的质量(单位：g)。
漆膜附着力按GB/T–《色漆和清漆漆膜的划格试验》检测；硬度按GB/T–6《色漆和清漆铅笔法测定漆膜硬度》检测；耐冲击性按GB/T–《漆膜耐冲击测定法》检测；干燥时间按GB/T–《漆膜、腻子膜干燥时间测定法》检测；耐水性按GB/T–《漆膜耐水性测定法》检测；耐盐水(3%NaCl)、耐酸(5%H2SO4)和耐碱(5%NaOH)性能按GB/T–《色漆和清漆耐液体介质的测定》测试。
2结果与讨论
2.1E-51/KH-改性水性羟基丙烯酸树脂的研究
2.1.1羟基含量对树脂性能的影响
为了得到性能优良的产品，研究了羟基含量(指羟基在树脂中的质量分数)对树脂性能的影响。当E-51质量分数为10%，KH-质量分数为3.0%，硬软单体质量比为2.0∶1.0时，结果如图1所示。树脂黏度随着羟基含量的不断增大而降低，这主要因为羟基含量增加后，树脂在水中的分散更好。但是羟基含量过多会令转化率降低，单体残留过多。羟基含量控制在10%时，转化率较高。
2.1.2硬软单体质量比对树脂性能的影响
在溶液聚合中，聚合物的性能在很大程度上取决于单体组成。“硬”“软”单体的比例对聚合物的黏度、转化率、贮存时间等性能都有较大的影响。在羟基含量10%、E-51用量10%、KH-用量3.0%的情况下，硬软单体质量比对水性改性丙烯酸树脂性能的影响见表2。对溶液聚合来讲，无论硬软单体质量比是多少，其转化率都在96%以上，并没有太大区别。但黏度随硬软单体质量比的增大而增大。
2.1.3环氧树脂用量对树脂性能的影响
至于贮存时间，硬软单体质量比大时会过短。综合以上因素，硬软单体质量比以2.2∶1.0为宜，此时转化率超过了98%以上。
当羟基含量控制在10%，KH-用量为3.0%，硬软单体质量比为2.2∶1.0时，E-51环氧树脂质量分数对树脂性能的影响见表3。随着E-51用量的增加，改性水性羟基丙烯酸树脂的外观变化较大，而且贮存稳定性变短，黏度则变大。这是因为E-51用量过多时，接枝反应不充分，造成水溶性差。E-51用量以10%为宜。
2.1.4硅烷偶联剂用量对树脂性能的影响
当羟基含量控制在10%，E-51用量为10%，硬软单体质量比为2.2∶1.0时，硅烷偶联剂KH-用量对树脂性能的影响见表4。随有机硅用量的增加，产品流动性和稳定性变差，黏度逐渐增大，但是转化率几乎受到没有影响。这是因为当硅烷偶联剂发生共聚后，水解生成的Si─OH在一定温度下相互交联而形成Si─O─Si键，由于大量Si─O─Si富集到乳胶粒表面，提高了树脂的疏水性，因此表面张力减小。综合以上实验结果，将KH-用量定为4%。
2.1.5引发剂用量对树脂性能的影响
引发剂是聚合反应常用的物质之一，除了影响反应速率，还直接影响产品的性能。本文选择AIBN作为引发剂。当羟基含量控制在10%，E-51用量为10%，KH-用量为4%，硬软单体质量比为2.2∶1.0时，AIBN用量对树脂性能的影响见表5。引发剂用量增加，E-51/KH-改性水性羟基丙烯酸树脂的黏度由0.53Pa·s升高至1.3Pa·s，转化率、产品外观和稳定性随之发生变化。这是因为引发剂用量较少时，分解生成的自由基较少，单体反应速率低且反应不充分；随着引发剂用量增大，生成的自由基增多，单体反应速率增大，反应变得充分；但当引发剂用量过大时，自由基过多，聚合过快，反应热增加，黏度变大。将引发剂用量控制在2.0%时，转化率最高，树脂性能好。
2.1.6红外光谱表征
图2为羟基含量10%、E-51用量10%、KH-用量4.0%、硬软单体质量比2.2∶1.0、AIBN用量2.0%时制备的E-51/KH-改性水性羟基丙烯酸树脂的红外光谱。其中，cm?1处为O─H和N─H键的伸缩振动吸收峰，cm?1处为─CH3的伸缩振动吸收峰，cm?1处为酯键中C═O的吸收峰，cm?1处是C─O─C的伸缩振动吸收峰，cm?1处为苯环中C═C的伸缩振动峰，cm?1处为Ar─O─C(Ar表示苯环)的特征吸收峰，cm?1处为苯环的单取代吸收峰，cm?1出现了─COO的特征峰，说明丙烯酸单体与环氧树脂成功接枝。而cm?1为Si─O─C的振动吸收峰，cm?1处为─CH3的伸缩振动吸收峰，cm?1处为C─N键的伸缩振动吸收峰，说明硅烷偶联剂成功接到了共聚物中。
2.2E-51/KH-改性水性羟基丙烯酸树脂防腐涂料的性能研究
2.2.1EK-war与水性氨基固化剂质量比对涂层性能的影响
选用水性氨基树脂cymel-固化剂，按不同的树脂与固化剂质量比进行配制，测试了清漆涂膜的性能，结果见表6。自制水性改性羟基丙烯酸树脂与水性氨基固化剂的质量比在5∶1时，综合性能最好。这是因为固化剂的用量增多，涂料漆膜的交联密度会增大，漆膜变得更加致密，硬度、耐酸碱等性能也就提高。
2.2.2颜料体积浓度(PVC)对涂层防腐性能的影响
EK-war与cymel-固化剂的质量比在5∶1时，不同PVC对涂膜性能的影响见表7。随着PVC的提高，涂层的耐盐水性先提高、后降低，硬度、附着力和耐冲击性也有相似的变化规律。PVC在35%以内，涂层防腐效果最好；当PVC为40%时，涂层的耐盐水性和硬度都降低；当PVC达到45%时，涂层的
附着力和耐冲击性下降。这是因为当PVC较低时，配方中的磷酸锌、三聚磷酸铝等含量较低，其对材料的钝化作用较弱，导致防腐能力不足，当超过其临界PVC时，由于涂层中的基料不足，导致涂膜中的孔隙率增加，腐蚀介质易渗透，因此涂层的耐腐蚀性下降。兼顾产品的性能和经济性，确定本配方的PVC为35%。
2.2.3活性防锈颜料对涂层防腐性能的影响
为了解决传统惰性防锈颜料在水性涂料中防腐性较差的问题，选用具有水溶性的三聚磷酸铝、磷酸锌为活性防锈颜料来配合惰性防锈颜料氧化铁红。三聚磷酸铝与磷酸锌不同质量比时涂层的耐盐水性能测试结果见图3。三聚磷酸铝与磷酸锌以2.5∶1.0的质量比复配时，涂层的耐盐水性最好，为h。这是因为在水性体系中，磷酸锌与三聚磷酸铝会释放磷酸根、多聚磷酸根，它们与金属底材表面的离子复合，相互协同起一定的钝化作用，与惰性防锈颜料协同起到更强的防护效果，使涂层起到长期的防腐作用。
2.2.4水性防腐涂料综合性能
在自制水性改性羟基丙烯酸树脂与水性氨基固化剂的质量比为5∶1，配方的PVC为35%，三聚磷酸铝与磷酸锌的质量比为2.5∶1.0的条件下制备的防锈涂料的干膜效果如图4所示，其综合性能见表8。从干膜的外观来看，涂层完整，流平性好，无起皱或起泡现象，具有优良的物理机械性能和防腐性能。
3结论
合成了一种E-51/KH-改性水性羟基丙烯酸树脂，较佳的合成条件为：羟基含量10%，E-51环氧树脂用量10%，KH-偶联剂用量4.0%，硬软单体质量比2.2∶1.0，AIBN用量2.0%。
以自制的E-51/KH-改性水性羟基丙烯酸树脂为成膜物质，以水性氨基树脂为固化剂，选用三聚磷酸铝、磷酸锌与氧化铁红复配作为防锈颜料，添加合适的填料和水性涂料助剂，制备出E-51/KH-改性水性羟基丙烯酸树脂防腐涂料。当树脂与固化剂(水性氨基树脂cymel-)的质量比为5∶1，颜料体积浓度为35%，三聚磷酸铝与磷酸锌质量比为2.5∶1.0时，所得涂层具有较佳的物理机械性能和防腐性能：附着力1级，耐冲击性(1kg)50cm，铅笔硬度5H，耐酸性(5%H2SO4)达h，耐碱性(5%NaOH)达h，耐盐水性(3%NaCl)达h。该水性防腐涂料无毒、无味，无VOC排放、无污染，无燃爆风险，贮存稳定性好，各项性能都能满足要求，施工安全方便，具有广阔的应用前景。
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