昆明白癜风医院 http://baidianfeng.39.net/a_xcyy/160207/4769963.html

在高性能与环境友好两者的相结合的竞争中，聚氨酯涂料成为涂料工业的原材料供应商首选产品之一。如今世界上的所有顶级涂料公司都在一定程度上使用基于聚氨酯的产品来服务他们多样化的市场和客户。聚氨酯在耐腐蚀性、耐候性、耐刮擦性等方面性能优异，同时具有环境友好这一特性。

木器涂料可分为水性和油性两类，现在常用的聚氨酯和硝基木器漆是溶剂型油性涂料，以苯、甲苯、二甲苯、游离TDI等有机溶剂为稀释剂，虽然凭借高硬度、耐磨性、快干性一举占领了木器漆市场，但其在安全、环保和健康方面的性能缺陷却始终很难回避。

年水性木器漆起源于欧洲，由于欧美发达国家的环保法规日益严格，导致油性木器漆难于达标，近年来水性木器漆的应用直线上升，并逐渐取代传统的油性木器漆，作为一种新型的绿色节能涂料，水性木器漆是公认的未来木器涂料领域的主导力量。时下异军突起的水性木器涂料，以水稀释，不含有机溶剂，无毒无刺激气味，同样能达到出色的表面涂装效果，而且更加安全、环保、健康。对于一直是油性漆占据主导地位的中国木器漆行业，虽然国家有关部门和各级涂料协会为减小油漆给人体和环境带来的危害，制定新的国家标准对有害物质含量作了新的限制，但这无法从根本上改变目前家装的环保现状。

尽管聚氨酯涂料在中国只占整个涂料领域的4%，然而水性涂料正以大于8%的平均增长速率增长。水性聚氨酯涂料是传统涂料材料的有效替换品，因为水性聚氨酯涂料具有无毒、不燃、无环境污染、无VOC，并且节约能源。水性聚氨酯作为一种合成高分子材料综合性能优异，符合当前涂料的发展方向。根据有关分析资料表明，目前，水性聚氨酯的应用水平在30%左右，年均增长速度在7％～8%左右。其中用量最多的是建筑涂料市场，约占一半以上，其次是胶粘剂、油墨、光油等市场方面。

水性聚氨酯木器漆常用的交联方法按粒径和外观分可分为聚氨酯水溶液(粒径

0.μm，外观透明)、聚氨酯水分散体(粒径：0.～0.1μm，外观半透明)、聚氨酯乳液(粒径0.1μm，外观白浊)。

依亲水性基团的电荷性质，水性聚氨酯可分为阴离子型水性聚氨酯、阳离子型水性聚氨酯和非离子型水性聚氨酯。其中阴离子型最为重要，分为羧酸型和磺酸型两大类。

依合成单体不同水性聚氨酯可分为聚醚型、聚酯型和聚醚、聚酯混合型。依照选用的二异氰酸酯的不同，水性聚氨酯又可分为芳香族和脂肪族，或具体分为TDI型、HDI型等等。

依产品包装形式水性聚氨酯可分为单组分水性聚氨酯和双组分水性聚氨酯。

水性聚氨酯整个合成过程可分为两个阶段。

第一阶段为预逐步聚合，即由低聚物二醇、扩链剂、水性单体、二异氰酸酯通过溶液逐步聚合生成相对分子质量为l量级的水性聚氨酯预聚体；第二阶段为中和后预聚体在水中的分散。水性PU因其具有环保作用，虽然历史不，但发展非常迅速。水性聚氨酯包括聚氨酯水溶液、水分散液和水乳液三种，为二元胶态体系，聚氨酯（PU）粒子分散于连续的水相中，也有人称水性PU或水基PU。

目前大多数水性PU主要是由自乳化法制备，以含亲水性基团的PU为主要固化成分，涂膜干燥时若亲水成分不能有效的进入交联网络中，干燥形成的涂膜遇水易溶胀。另外其缺少像双组分溶剂型PU涂膜所能得到的交联密度和高相对分子质量，因而这些水分散体涂膜的耐水性、耐溶剂性、耐热性和光泽性较差，严重地限制了其使用的范围。因此，常采用提高涂膜的交联密度来改善乳液涂膜的耐水性。

常用的交联方法有两种：一种是在合成PU预聚物时，加入官能度大于2的多羟基化合物，直接生成交联PU预聚物，将上述预聚物很好地分散在水中，并扩链形成大分子，最后形成乳液。

这种方法也叫前交联法，缺点是易使预聚物黏度增大，较难分散在水中，影响乳液的稳定性。近年来新型交联剂和多官能团扩链剂的筛选与合成的研究相当活跃，已成为提高水性PU物理机械性能和耐水性能的主要途径之一。另一种方法为外交联法，采用带羧基的阴离子PU乳液进行交联，交联反应发生在PU分子的羧基上，有氮丙啶、碳化亚胺以及金属盐类化合物，在室温条件下进行交联。这类交联剂一般在使用PU乳液时加入，因其交联反应速率很快，短时间内产生凝胶而破乳。外交联法可成功解决PU乳液涂膜的亲水性问题，但因外加交联剂，组成双组分涂饰剂给施工带来不便，此方法使用较少。人们现在

将一系列的改性有机硅树脂引入到聚氨酯皮革、聚氨酯涂饰剂、聚氨酯粘合剂、鞋底料、聚氨酯涂料、油墨中去，通过对比试验发现，可解决目前水性PU和油性PU产品存在的种种问题。

水性聚氨酯涂料是目前市场需求量较大的产品之一,它适用于热敏温度低于(60—80)℃常温交联固化的高、中档木器(家具等),高档建筑装饰、高级汽车、飞机及航天器材等的中涂和表面涂装。现列举目前十大配方及合成工艺。

1、改性三聚体交联剂产品

可由TDI、IPDI、MDI和XDI等异氰酸酯制造。其芳香族NCO反应温度在(—)℃，脂肪族NCO反应温度在(—)℃。它的最大优点是无黄变,水白透明,较适用于羧酸型等水性聚氨酯的常温交联剂。为增强综合性能,需采用两个NCO基团活性不同的二异氰酸酯,并要将反应中产生的端NCO用多元醇-羧酸反应掉,以利于胺中和及产物的水溶性。由于其熔点高,反应需分阶段在有机溶剂中进行,有机膦催化剂及℃以上温度,异氰酸酯可发生自缩聚反应,生成三聚体化合物。

其催化剂中戊杂环膦化氢是最有效的,反应温度低,收率可达90%,再用三聚催化法促进反应完全,并对残基进行封闭。

产品配方：NCO：多元醇羧酸(物质的量比)为6：1：1.43。

工艺步骤:

多元醇-羧酸溶液制备：按配方将新戊二醇、苯偏三甲酸酐、DMPA、二甲苯、甲苯加入反应釜搅拌,升温至80℃,完成溶解后,升温至℃回流脱水至透明后,过滤出料备用。

亚胺预聚体的制备:

按配方将二甲苯、甲苯加入反应釜,升温至℃回流脱水后；

加入10%磷酸(甲苯)液降温至℃,通入氮气；

将TDI、IPDI加入单体滴加釜,在2.5h内完成滴加后,升温至℃反应1h；

将10%戊杂环膦化氢液加入滴加釜,开始缓慢滴加,不断观察物料反应情况,防止爆聚,滴完在℃反应2h、℃1h、℃30min,降温至70℃；

将多元醇-羧酸液加入滴加釜开始滴加,滴完在70℃反应(2—3)h,检测NCO转化率达96%,加入10%醋酸锂液。

此时有两种工艺:

一是降温至25℃,静置7d;

二是升温至(80—90)℃反应(2—3)h,测游离TDI在0.3%以下,加入10%对甲苯磺酸甲酯液、10%二甲基吡唑液升温至85℃反应20min,抽真空脱出2/3量的有机溶剂,再加入亲水溶剂调节固含量为50%,降温至50℃加入50%三乙胺水溶液、N-甲苯二乙醇胺调节pH值至8.5,升温到60℃反应至透明,降温到40℃出料。

2、改性HDI缩二脲交联剂

产品配方：NCO：H2O=3：1.1，NCO：OH=6：1,理论NCO含量=15.9%,采用分阶段聚合反应、中和法。

工艺步骤:

多元醇-羧酸溶液的制备：按配方将新戊二醇、偏苯三甲酸酐、DMPA、二甲苯、甲苯加入反应釜,升温至80℃溶解均匀,再升温至℃回流脱水至透明无水后,降温至40℃出料备用。

HDI预聚体制备:

按配方将己二异氰酸酯、二甲苯加入反应釜,通入氮气,升温至65℃；

加入10%磷酸(甲苯)液搅匀,将去离子水加入滴加釜开始滴加,反应自放热,控制自升温在80℃以下,完成滴加后,升温至90℃反应1h、℃2h、℃1h,降温至70℃；

再将多元醇-羧酸液进入滴加釜开始滴加,滴完后在70℃反应(2—3)h、80℃1h,测游离HDI＜0.2%,抽真空脱出有机溶剂；

加入亲水溶剂,调节固含量50%,降温至50℃加入50%三乙胺水溶液,调pH值8.4,升温到60℃反应至透明,降温到40℃过滤出料。

３、改性TDI三聚体交联剂

产品配方:NCO：OH(物质的量比)为6：1,采用三聚催化反应、终止反应、残基封闭法及分阶段反应。

工艺步骤:

多元醇-羧酸液的制备：按配方将三羟甲基丙烷、新戊二醇、偏苯三甲酸酐、DM-PA、醋酸丁酯、二甲苯加入反应釜搅拌,升温至80℃溶解均匀,再将其升温至℃回流脱水至透明,降温到40℃过滤出料备用。

三聚体制备:

按配方将二甲苯、甲苯加入反应釜搅拌、升温至℃回流脱完水后,降温至℃；

加入10%磷酸锂液搅匀,通氮气,；

将TDI加入单体滴加釜开始滴加,3h滴加完后,保温℃反应2h、℃1h,降温至65℃；

将多元醇-羧酸液进入滴加釜开始滴加,反应自放热,控温在75℃以下,滴完,80℃保温2h,取样测游离TDI＜0.9%；

加入10%磷酸甲苯液升温至85℃反应2h(或降至25℃静置7d),检测游离TDI＜0.2%；

加入10%硫酸二甲酯液、10%二甲基吡唑液升温至90℃反应15min,抽真空脱出有机溶剂；

加入亲水溶剂调节固含量至50%,降温至50℃加入50%三乙胺水溶液、N-甲苯二乙醇胺调节pH值为8.4,升温到60℃反应至透明,降温至40℃出料。

４、TDI/TMP加成、改性物交联剂

产品配方:NCO：OH(物质的量比)为3：1,采用三聚催化反应、终止反应、残基封闭法。

工艺步骤:

多元醇-羧酸溶液的制备：按配方将TMP、新戊二醇、苯偏三甲酸酐、DMPA、醋酸丁酯加入反应釜搅拌升温至80℃溶解均匀,升温到℃回流脱水至透明,降温至40℃,过滤出料备用。

加成物制备:

按配方将醋酸丁酯、甲苯进入反应釜搅拌升温至℃回流脱水后；

降温到60℃加入TDI,通入氮气；

将多元醇-羧酸溶液加入滴加釜开始滴加,反应自放热,滴加要缓慢,控温在70℃以下滴完；

加入10%磷酸甲苯液,70℃反应(4—5)h。检测NCO含量达13.1%,游离TDI在12.5%；

加入10%三正丁基膦液搅匀,升温至85℃反应(2—3)h(或降温至25℃,静置7d),取样检测游离TDI＜0.2%；

加入10%苯甲酰氯液、10%二甲基吡唑液升温至90℃,反应15min,抽真空减压,脱出有机溶剂；

加入亲水溶剂,调节固含量50%,降温至50℃加入50%三乙胺水溶液、N-甲苯二乙醇胺调节pH值为8.5,升温到60℃反应至透明,降温至40℃过滤出料。

５、ＸＤＩ／TMP加成改性物,NCO交联剂

产品配方:NCO:OH(物质的量比)=9:1,采用三聚催化、终止、残基封闭法。

工艺步骤:参照第四的工艺步骤进行。

6、改性TDI醇解油,NCO交联剂

产品配方:油度86.4%,K值=0.93,醇超量R=1.17,NCO:1OH(物质的量比)=3:(含蓖麻油中羟基),采用三聚催化、终止、残基封闭法。

工艺步骤:

按配方将TDI、蓖麻油、新戊二醇加入反应釜；

升温至℃加入环烷酸钙,搅拌、升温至℃,醇解反应(2—3)h,取样测试其透明度,合格后降温至℃；

加入苯偏三甲酸酐、DMPA反应40min；

降温至℃加入甲苯稀释,升温到℃回流脱水,水脱尽后；

降温至60℃,开始滴加TDI,2h滴完；

加入10%磷酸甲苯液搅匀,升温至70℃反应(3—4)h,测试NCO含量在12%、游离TDI在9.5%；

加入10%烷基膦液搅匀,升温至80℃反应(2—3)h(或降温至25℃静放7d),测试游离TDI＜0.3%；

加入10%苯甲酰氯液、10%二甲基吡唑液搅匀升温至90℃反应15min,抽真空减压脱出全部甲苯；

加入亲水溶剂,调整固体含量为50%,降温至50℃加入三乙胺、N-甲苯二乙醇胺,调整pH值为8.5,升温至60℃反应到透明,降温至40℃过滤,出料。

7、水性聚酯聚氨酯

产品配方(甲组分):OH∶NCO(物质的量比)=1.5:1,K值=1.02,醇超量R=1.18。

工艺步骤:

按配方将新戊二醇、己二酸、苯偏三甲酸酐、DMPA加入反应釜；

通入CO2气,升温至℃,加入钛酸四异丙基酯,搅拌升温至℃,反应2h后,每隔30min取样测试其酸值,直至达到79mgKOH/g,羟值达到79.5；

降温至℃加入二甲苯,升温至℃回流脱水,脱尽后,抽真空回收二甲苯,降温至80℃加入丙酮进行稀释,保温在60℃,1.5h滴加TDI,滴完加入10%磷酸(甲苯)液搅匀,升温至70℃反应(4—5)h,测试游离TDI＜0.2%；

加入50%苯酚(甲苯)液升温至80℃反应15min,再升温至90℃,蒸馏出1/2投料量的丙酮,70℃保温备用。

在另一个装有快速搅拌的反应釜中,加入N-甲苯二乙醇胺、三乙胺、乙二胺、去离子水开动快速搅拌,将上述保温在70℃的物料,缓慢加入反应釜,在60℃进行中和反应透明后,升温至70℃,抽真空减压,蒸馏出余下的全部丙酮,降温至40℃,过滤,出料。

8、水性豆油酸聚酯聚氨酯

产品配方(甲组分):OH∶NCO(物质的量比)=1:1.5,树脂K值=1.,醇超量R=1.3、r=1.5,油度56%。

工艺步骤:

按配方将豆油脂肪酸、蓖麻油脂肪酸、季戊四醇、新戊二醇加入反应釜；

通入CO2气,升温至℃加入二月桂酸二丁基锡进行搅拌,升温至℃,反应3h；

降温至℃加入间苯二甲酸、苯偏三甲酸酐、DMPA在℃下反应2h后,每隔30min取样测试其酸值,直至达到75mgKOH/g,羟值为80；

降温至℃加入甲苯,升温至℃回流脱水,脱尽后,降温至65℃加入10%苯酚甲苯液搅匀,将TDI加入单体滴加釜,开始滴加,1.5h滴完后；

升温至70℃反应4h,80℃lh,测试游离TDI在0.2%,加入50%苯酚(甲苯)液搅匀,升温至90℃反应15min,进行真空减压脱出2/3的甲苯,加入异丁醇降温至50℃,加入三乙胺、二甲苯乙醇胺及1/3的去离子水,调整pH值为8.6,升温到60℃反应至透明,抽真空脱出全部甲苯,加入余下的去离子水,调整固含量50%,过滤,出料。

9、水性菜油醇酸聚氨酯

产品配方(甲组分):OH∶NCO(物质的量比)=1:1.5,树脂K值=1.01,醇超量R=1.,r=1.,油度=55.2%,理论NCO含量=%。

工艺步骤:

按配方将菜籽(色拉)油、蓖麻油脂肪酸、TMP、新戊二醇加入反应釜；

通入CO2气,升温至℃加入环烷酸锂搅拌,升温至℃反应(2～3)h,测试醇解透明合格后；

降温至℃,加入苯二甲酸酐、苯偏三甲酸酐、DMPA,在℃反应2h后,每隔30min,测试一次酸值,直至达到70mgKOH/g为止；

然后降温至℃加入甲苯,升温至℃脱水,将水脱尽后,降温至65℃加入10%磷酸(甲苯)液搅匀,将TDI加入单体滴加釜,开始滴加；

滴完后升温至70℃反应(4—5)h,80℃1h,测试游离TDI达到0.2%,加入50%苯酚(甲苯)液,升温至90℃反应15min,抽真空脱出1/3的甲苯,加入异丙醇,降温至50℃加入N-二甲基乙醇胺、三乙胺,及1/2的去离子水,调整pH值为8.6；

升温到60℃反应至透明,抽真空脱出全部甲苯,加入余下的去离子水,调节固含量50%,过滤,出料。

10、水性蓖麻油醇酸聚氨酯

产品配方(甲组分):OH∶NCO(物质的量比)=1：1.5,树脂K值=7,醇超量R=1.23,r=1.36,油度=%,理论NCO含量=2.3%。

工艺步骤:

按配方将蓖麻油、甘油(95%)、新戊二醇加入反应釜,通入CO2气；

升温至℃加入一氧化铅搅拌,升温至℃,反应(2-3)h,测试其醇解透明合格后；

降温至℃加入苯二甲酸酐、苯偏三甲酸酐、DMPA、松香二元醇,在℃反应2h后,每隔30min测试酸值,直至达到80mgKOH/g为止；

然后降温至℃加入甲苯,升温到回流脱水,脱尽后,加入10%磷酸甲苯液降温至65℃,用1.5h滴完TDI；

升温至70℃反应4h,80℃1h,测试其游离TDI达到0.2%,加入50%苯酚(甲苯)液；

升温至95反应15min,抽真空脱出1/2量的甲苯,加入异丙醇；

降温至50加入一乙醇胺、三乙胺及1/2量的去离子水,调整pH值为8.6；

升温到60℃反应至透明,抽真空脱出全部甲苯,加入余下的去离子水,过滤,出料。

了解水性材料动态必备