摘要：采用Fenton试剂处理汽车油漆废渣。考察了FeSO4用量、H2O2用量、反应温度、反应时间对处理效果的影响。实验结果表明，在FeSO4用量为20.5mg/g、H2O2用量为0.6g/g、反应温度为80℃、反应时间为3h的最优条件下，清漆渣、色漆渣、底漆渣3种漆渣的干基减量率均为20%左右，湿基减量率分别为67.9%、48.2%和64.2%，3种产物的脱水性能均有不同程度的提高，处理后废液的COD均为mg/L左右。采用Fenton试剂处理后的清漆渣产物粒径与原料相似，产物颗粒球形度高，表面粗糙，内部为多孔结构，产物作为固体燃料时燃烧更充分。Fenton试剂处理未对漆渣中的树脂主体产生较大的破坏。

关键词：Fenton试剂；汽车油漆废渣；脱水性能；焚烧

我国是世界上最大的汽车生产国和消费国，年我国汽车年产量达到万辆［1］。在汽车涂装过程中，有相当一部分油漆未附着到工件表面而是被循环水吸收，凝聚后形成油漆废渣（简称漆渣）。按每辆车产生5kg漆渣计算［2］，全国每年将产生约kt汽车漆渣。漆渣成分复杂，含水率高，有异味，属于危险废物，需要妥善处置。

目前漆渣的处理方法主要有填埋法、回收利用法和焚烧法等［2-5］，以焚烧法为主。漆渣中的水被油漆包裹，直接烘干处理时漆渣变软并互相黏连，很难烘干，普通的机械脱水方法效率也较低［6］。因此在漆渣焚烧时能量利用率不高。对于高含水率的固体废弃物，用预处理方法将其中的结合水转化为游离水，再进行机械脱水，是一种经济可行的办法［7］。Fenton试剂价格低廉，二次污染小，在废水处理和污泥调理中有着广泛应用［8-10］。另外，Fenton试剂还可用于工业废渣的无害化处理［11-12］。采用Fenton试剂对污泥进行调理，可破坏污泥絮状体的结构［9，13］，提高污泥的脱水性能。

本研究采用Fenton试剂处理漆渣，考察了Fenton试剂加入量、温度、反应时间等工艺条件对漆渣处理效果的影响，并采用多种分析手段对产物进行表征，探讨了反应机理，以期为Fenton试剂处理漆渣提供借鉴。

1实验部分1.1材料、试剂和仪器

实验用到3种漆渣：清漆渣、色漆渣和底漆渣，均取自上海市某汽车锁具厂，含水率分别为76.0%（w，下同）、64.5%和75.5%，灰分含量分别为10.1%、46.0%和43.8%。

H2O2（质量分数30%）、FeSO4·7H2O、硫酸、氢氧化钠、重铬酸钾、硫酸汞、硫酸银、硫酸亚铁铵：均为分析纯；去离子水。

DF-S型集热式恒温加热磁力搅拌器：巩义市予华仪器有限公司；pHS-25型pH计：上海仪电科学仪器股份有限公司；SHZ-D（Ⅲ）型水循环真空泵：上海鹏奕仪器有限公司；SX2-4-10型箱式电阻炉：上海松平电炉有限公司；Nicolet型傅里叶变换红外光谱仪：美国ThermoFisher公司；S-N型扫描电子显微镜-能谱仪：日本日立公司；VarioELIII型元素分析仪：德国Elementar公司。

1.2实验方法

FeSO4用量以FeSO4/漆渣干基质量计；H2O2用量以H2O2有效质量/漆渣干基质量计，分3次加入，水量均为漆渣干基质量的10倍，包括漆渣中原有的水分，不同种类漆渣加入的水需分别计算。

参考Fenton试剂调理污泥和处理涂料废水的报道［8，14］，本实验初始pH均调为3.0。

以清漆渣为例，实验过程如下：在mL磨口锥形瓶中加入一定量的清漆渣、去离子水、FeSO4·7H2O和磁子，微热条件下搅拌后FeSO4溶解；用5mol/L硫酸调节体系pH至3.0±0.1；将锥形瓶移至水浴锅内，套上冷凝管，加热并控制温度；待锥形瓶内温度达到一定值时，分3次加入一定量的H2O2，每次间隔1h，反应共计3h；反应结束后立即将锥形瓶移出水浴锅，用自来水将其冷却至室温；抽滤，用少量水洗涤滤饼，抽滤时将滤饼压实。收集滤液，量取滤液的体积，测定其COD。收集滤饼，测定其烘干前后的质量。

1.3分析方法

漆渣原料和经Fenton试剂处理后产物的含水率由80℃烘至恒重测得；灰分含量由1g干漆渣在℃马弗炉中灼烧8h后测得。原料和产物的红外光谱用KBr压片后测得。原料和产物的能谱分析、扫描电镜、有机元素分析均采用干样品（原料样品需粉碎）进行分析表征。

湿基减量率为处理前后湿漆渣质量减少的百分比，干基减量率为处理前后干物质质量减少的百分比［15］。采用重铬酸钾法测定废液的COD［16］，再按式（1）计算体积校正后的COD，并在实验结果中以校正值表示，使各个实验的COD具有可比性。

式中，COD为校正后的COD，mg/L；COD0为实际测得的COD，mg/L；V0为滤液体积，mL。

2结果与讨论2.1Fenton试剂处理清漆渣的工艺条件优化

2.1.1FeSO4用量

在H2O2用量为0.6g/g、反应温度为80℃、反应时间为3h的条件下，FeSO4用量对干基减量率和废液COD的影响见图1，FeSO4用量对产物含水率和湿基减量率的影响见图2。由图1可见：随着FeSO4用量的增加，干基减量率先升高后降低；FeSO4用量为20.5mg/g时，干基减量率最高。这是因为溶液中Fe2+浓度过高导致H2O2分解反应和液相中氧化反应过快，羟基自由基在固液相界面的氧化降解作用并不充分。另外，随FeSO4用量增加，废液COD不断降低也说明H2O2主要参与了液相中的氧化反应。

图1FeSO4用量对干基减量率和废液COD的影响

由图2可见：当FeSO4用量小于20.5mg/g时，产物含水率均较低；当FeSO4用量增加到27.3mg/g时，产物含水率明显升高，这是因为FeSO4用量较大时，Fenton氧化产生的铁泥较多，沉积在固相表面，从而影响了产物的脱水性能［17］。在FeSO4用量为20.5mg/g时，湿基减量率最高。综合考虑，本实验选择FeSO4用量为20.5mg/g较适宜。

图2FeSO4用量对产物含水率和湿基减量率的影响

2.1.2H2O2用量

在FeSO4用量为20.5mg/g、反应温度为80℃、反应时间为3h的条件下，H2O2用量对干基减量率和废液COD的影响见图3，H2O2用量对产物含水率和湿基减量率的影响见图4。由图3可见：随着H2O2用量的增加，干基减量率不断提高，说明漆渣固体的减量依赖于H2O2的氧化降解作用。废液COD的变化较复杂，理论上，干基减量率越高，溶解到水相中的固体越多，废液COD越大，但溶解到水中的有机物会进一步被H2O2降解。当H2O2用量为0.2g/g时，H2O2主要参与水相中的氧化反应，所以废液COD较低，只有mg/L；当H2O2用量达到0.4g/g时，干基减量率明显提高，但H2O2不足以降解水中的有机物，所以废液COD反而升高，进一步增加H2O2用量有利于降低废液COD。

图3H2O2用量对干基减量率和废液COD的影响

由图4可见：随着H2O2用量的增加，湿基减量率明显提高，产物含水率呈下降趋势；当H2O2用量为0.6g/g时，产物含水率和湿基减量率分别为41.0%和67.9%；继续增加H2O2用量，产物含水率和湿基减量率变化不明显，且在测定COD时，发现H2O2用量为0.8g/g的实验废液中，H2O2有残留［18］。故本实验适宜的H2O2用量为0.6g/g。

图4H2O2用量对产物含水率和湿基减量率的影响

2.1.3反应温度

在FeSO4用量为20.5mg/g、H2O2用量为0.6g/g、反应时间为3h的条件下，反应温度对干基减量率和废液COD的影响见图5，反应温度对产物含水率和湿基减量率的影响见图6。

图5反应温度对干基减量率和废液COD的影响

由图5可见：当反应温度从50℃提升到80℃时，干基减量率不断提高，说明温度提高有利于固液相界面的传质传热，促进了漆渣中固体的溶解；但当温度达到90℃时，干基减量率反而下降，这是因为温度过高，H2O2分解加快，有研究表明90℃是H2O2分解速率变化的一个拐点［19］。由图5还可见：当反应温度为50℃和60℃时，废液COD偏高，原因是H2O2的分解速率和氧化反应速率都较慢，导致H2O2大量残留；当反应温度升至70℃到90℃时，H2O2无明显残留，70℃时H2O2分解最少，利用率最高，因而废液COD最低。

由图6可见：随着反应温度的升高，产物含水率不断下降，说明高温有利于H2O2破坏漆渣表面的结构，降解某些高黏性物质，从而提高产物的脱水性能；由于在80℃时湿基减量率达到最高，故本实验选择反应温度为80℃较适宜。

图6反应温度对产物含水率和湿基减量率的影响

2.1.4反应时间

在FeSO4用量为20.5mg/g、H2O2用量为0.6g/g、反应温度为80℃的条件下，反应时间对各项指标的影响见表1。由表1可见：随着反应时间的延长，干基减量率和湿基减量率均有所提高，废液COD也逐渐降低，符合Fenton氧化反应的一般规律［20］。综合考虑，反应时间为3.0h已满足Fenton试剂处理漆渣的要求，故本实验选择反应时间为3.0h较适宜。

2.23种漆渣的Fenton试剂处理效果

在FeSO4用量为20.5mg/g、H2O2用量为0.6g/g、反应温度为80℃、反应时间为3h的最优条件下，清漆渣、色漆渣和底漆渣3种漆渣的Fenton试剂处理效果见表2。由表2可见：3种漆渣的干基减量率均为20%左右，说明不同漆渣固体中可降解的部分大致相同；3种漆渣处理后的废液COD均为mg/L左右，说明不同漆渣原料本身的差异未对液相氧化反应产生太大的影响，废液COD仍较高，需进一步生化处理；清漆渣和底漆渣的湿基减量率分别为67.9%和64.2%，而色漆渣由于原料含水率较低，故湿基减量率低一些，为48.2%；清漆渣、色漆渣和底漆渣3种原料直接过滤后的含水率分别为55.7%、47.7%和54.8%，与表2中Fenton试剂处理后产物含水率比较，清漆渣产物的脱水性能明显提升，色漆渣和底漆渣产物的脱水性能略有提升，总体而言，由于Fenton试剂可以破坏漆渣的胶束结构［21］，使结合水转化为游离水，故脱水性能均有一定程度的提高。漆渣产物中含水率的降低也有利于减少焚烧中能量的消耗。

表1反应时间对各项指标的影响

表23种漆渣的Fenton试剂处理效果

另外，3种漆渣Fenton试剂处理后的湿产物均不含明显的气味，而3种原料均有难闻的气味，这表明Fenton试剂处理可以将漆渣中某些产生气味的有机物降解或氧化，从而消除了异味。

2.3SEM表征结果

清漆渣原料和经Fenton试剂处理后产物的SEM照片见图7。

由图7a和图7c可见：Fenton试剂处理后的产物与经机械粉碎的原料粒径相似；原料颗粒棱角分明，表面相对平整；产物颗粒球形度高，表面粗糙。产物在燃烧时与氧气有更大的接触面积，作为固体燃料时燃烧更充分。

由图7b和图7d可见：产物颗粒内部形成了多孔结构，较为疏松；而原料内部紧实。这可能是由于Fenton试剂处理后，漆渣中原有的固化剂被降解，产物烘干后保留了蓬松的结构。

图7清漆渣原料（a，b）和经Fenton试剂处理后产物（c，d）的SEM照片

2.4元素分析结果

清漆渣原料的能谱图见图8。清漆渣原料和Fenton试剂处理后产物的有机元素分析结果见表3。由图8和表3可见，清漆渣原料中存在C、H、N、O、Na和Cl6种元素（注：仅图8不能说明清漆渣原料中含H）。与原料相比，产物中C、H和O元素的含量增加，N元素含量减少，说明漆渣中一些高含氮物质（如氨基树脂）被氧化降解为小分子释放到水中，从而减少了产物中N元素的含量。原料和产物的H与C摩尔比、O与C摩尔比差异不大，说明漆渣的主体部分——高分子树脂受Fenton试剂的影响较小。

图8清漆渣原料的能谱图

表3清漆渣原料和Fenton试剂处理后产物的有机元素分析结果

1）对比图8中O与C质量比计算得到；2）按w（O）=-w（C）-w（H）-w（N）计算得到。

2.5红外光谱分析结果

清漆渣原料和Fenton试剂处理后产物的红外光谱见图9。由图9可见：cm-1处为羧酸盐羧基的反对称伸缩振动峰，产物的谱图中该峰明显减小，说明Fenton试剂降解了漆渣中含羧酸盐基团的物质；cm-1附近的吸收峰可能包含酯羰基峰和酰胺羰基峰；，，cm-1处的峰都与亚甲基的振动有关，这几个峰可以代表树脂主体，在处理前后峰强度变化不大，说明Fenton试剂没有对漆渣中的树脂主体产生较大的破坏。

图9清漆渣原料和Fenton试剂处理后产物的红外光谱

3结论

a）采用Fenton试剂处理清漆渣、色漆渣和底漆渣，在FeSO4用量为20.5mg/g、H2O2用量为0.6g/g、反应温度为80℃、反应时间为3h的最优条件下，3种漆渣的干基减量率均为20%左右，湿基减量率分别为67.9%、48.2%和64.2%，3种产物的脱水性能均有不同程度的提高，处理后废液的COD均为mg/L左右。

b）采用Fenton试剂处理后的清漆渣产物粒径与原料相似，产物颗粒球形度高，表面粗糙，内部为多孔结构，产物作为固体燃料时燃烧更充分。Fenton试剂处理未对漆渣中的树脂主体产生较大的破坏。

来源：期刊-《化工环保》；作者：徐学萍，彭阳峰，童天中，赵红亮（华东理工大学）

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