一种水性POSS基丙烯酸防污涂料的研究

倪枫作，周意，文秀芳，徐守萍，程江，皮丕辉（华南理工大学化学与化工学院）

作者简介：倪枫作，在读硕士研究生，研究方向为精细化学工程。

文章全文

防污涂层因具有较低的表面能，能抵抗各种污迹，保持表面清洁，故被广泛应用在金属、电子设备、汽车、船体、建筑物等的防护。

Macoretta等制备的3?(三异丙氧基甲硅烷基)丙基甲基丙烯酸酯和2?(全氟辛基)乙基甲基丙烯酸酯双嵌段聚合物(PIPSMA-b-PFOEMA)涂层具有良好的防水和防油性。

钟细明等用聚全氟环氧丙烷二醇(PFPG)对水性聚丙烯酸酯进行改性，制备的涂层防污性能优异，水、二碘甲烷和十六烷的接触角分别为.0°、89.0°和65.0°。

Rabnawaz等使用聚二甲基硅氧烷(PDMS)对水性聚氨酯进行改性，制备的涂层不仅有良好的防污性，而且有高透明性。

但这些防污涂层存在表面综合性能差，耐久性欠缺，大量使用含氟物质和有毒有害的有机溶剂，不利于大规模生产等问题。

多面体低聚倍半硅氧烷(polyhedraloligomericsilsesquioxane，POSS)具有明确的纳米级有机/无机杂化骨架，笼状Si─O─Si核心被8个有机官能团包围。刚性二氧化硅核心赋予POSS一些独特的物理化学性质，如良好的耐化学性、机械韧性、热稳定性和疏水性。

Yang等应用一步法自由基聚合制备出苯乙烯?八乙烯基POSS(PS-POSS)杂化材料，发现以其制备的复合材料的热性能有了很大的提高。

Dai等应用甲基丙烯酸甲酯和氟化POSS经溶液自由基聚合方法合成了共聚物，该共聚物在成膜时产生F-POSS的自组装，POSS笼在无规共聚体系统中进行微相分离，能够制备疏水性的纳米复合物涂层。

由于丙烯酸树脂具有保光、保色、耐候、耐腐蚀、耐污染等优点，将低表面能的含硅、含氟单体通过自由基聚合接入到聚合物中，能赋予涂层优异的防污性能。

因此，本文将甲基丙烯酸?七异丁基POSS(MAPOSS)接枝到水性丙烯酸树脂上，降低了涂层的表面能，成功地制备了能够在水/醇中稳定的POSS基丙烯酸耐污聚合物，由此合成了表面综合性能优良、耐久性好的水性防污涂层。

1实验

1.1原料

MAPOSS，分析纯，HybridPlastics；甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸丁酯(BA)、冰醋酸、乙醇、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、3?(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH)、偶氮二异丁腈(AIBN)、3?(2,3?环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH)和SiO2溶胶，工业级，市售；甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)，分析纯，阿拉丁。

1.2仪器设备

Vector33型傅里叶变换红外光谱分析仪和MHz核磁共振波谱仪，布鲁克光谱仪器有限公司；LEOVP扫描电子显微镜，普瑞赛司仪器有限公司；SDC-型光学接触角测量仪，东莞市晟鼎仪器有限公司；JJ-1A型搅拌机、HH-1型数显恒温水浴锅，常州奥华仪器有限公司；FA型分析天平，上海精科科学仪器有限公司；A-E型电热鼓风干燥箱，上海实验仪器厂；ESFS-型高速分散机，上海仪驰实业有限公司。

1.3水性POSS基丙烯酸酯聚合物的制备

首先将MAPOSS、MMA、BA、DMAEMA、HEMA和AIBN充分混合后得到混合溶液A，其中单体MAPOSS、MMA、BA、DMAEMA和HEMA的用量分别为15%、48%、24%、8%和5%，引发剂AIBN的用量为单体总质量的5%。

将乙醇作为溶剂加入到配有搅拌叶片和回流冷凝器的mL三颈烧瓶中。将温度升至78°C后，在3h内将混合溶液A连续加入烧瓶中，再保温4h。

然后将温度降低至50°C，用冰醋酸中和30min后，将树脂转移到高速分散器中，在r/min之下加入去离子水并连续分散30min[m(单体)∶m(乙醇)∶m(去离子水)=3∶3∶4]，得到水性POSS基丙烯酸酯聚合物(以下用MAPOSS-PA表示)，再加入SiO2溶胶(SiO2溶胶的质量为聚合物质量的10%)，得到稳定的混合树脂。

1.4防污涂层的制备

用涂布器将树脂涂在底材(马口铁、玻璃片、棉布)上，湿膜厚度μm，表干后在°C的烘箱中烘1h，取出后冷却至室温，再测试涂层的性能。

1.5性能测试与表征

1.5.1傅里叶变换红外光谱(FTIR)

将少量合成的POSS基丙烯酸共聚物滴入大量石油醚中，将沉淀的共聚物在烘箱中干燥，将其与KBr粉末共同研磨均匀，压片烘干后测试。扫描范围~0cm?1。

1.5.2核磁共振(1H-NMR)

使用BrukerMHz光谱仪进行1H-NMR光谱测量。CDCl3中样品的质量浓度约为10g/L，内部残留的CHCl3的化学位移位于7.26×10?6，延迟10s运行以确保准确的积分。

1.5.3扫描电镜(SEM)

涂层的表面形貌采用LEOVP扫描电子显微镜观察，测试前在涂层上喷金。

1.5.4接触角

采用SDC-型光学接触角测量仪测量蒸馏水在防污涂层上的接触角。用微量进样器将2μL测试液滴在防污涂层。在涂层的不同地方测5~7次，取平均值。

1.5.5性能测试

(1)根据GB/T–6《色漆和清漆铅笔法测定漆膜硬度》测试涂层的铅笔硬度。

(2)根据GB/T–《漆膜耐水性测定法》测试漆膜的耐水性，采用浸沸水法试验。取3块涂有相同涂层的马口铁浸泡于去离子水中，保持沸腾状态1h，取出后观察涂层是否有失光、变色、起泡、脱落、起皱等现象。

(3)在涂覆漆膜之前，使用分析天平测得玻璃片的质量，记为m0；涂膜干燥固化后测得漆膜与玻璃片的质量之和，记为m1；涂膜浸水48h后擦去表面水分，测得吸水后的漆膜与玻璃片的质量之和，记为m2。吸水率=[(m2?m1)/(m1?m0)]×%。

(4)根据GB/T–《色漆和清漆漆膜的划格试验》测试涂层的附着力。用刀尖在涂层上划10个×10个1mm×1mm的小方格。用手指把透明不干胶带压平在网格上。反方向直角揭下不干胶，观察涂层脱落情况并按等级评定。

(5)根据GB/T–《漆膜耐冲击测定法》对涂层进行抗冲击性测试。将涂有涂层的马口铁片平放于冲击力仪的铁砧上，漆膜朝上，调整重锤(1kg)至合适的高度，按压控制钮使重锤自由降落，对涂膜进行撞击，该过程为正面冲击测试；令漆膜朝下，进行同样操作，即为反面冲击测试。

同一试样各进行3次正、反冲击试验，判断在冲击变形的区域中涂膜有无裂纹、皱纹、剥落等现象。

(6)根据GB/T–《漆膜柔韧性测定法》对涂层进行柔韧性测试。测试时涂层面朝外，将样片绕轴棒紧压弯曲，检查涂层是否有裂纹、剥落等不良现象，以最小允许直径轴棒作为测定结果。

2结果与讨论

2.1MAPOSS-PA的结构与形貌分析

2.1.1FTIR分析

图1是纯丙烯酸树脂(以下用PA表示)、MAPOSS和MAPOSS-PA的FTIR光谱。cm?1处的峰是C═O的特征伸缩振动，cm?1处的峰是─CH的不对称伸缩振动。

对于谱线b与谱线c，cm?1处的特征吸收峰属于MAPOSS的Si─O─Si键的伸缩振动，在cm?1和cm?1处的峰是Si─O─Si键的弯曲振动，而在cm?1处的峰是Si─CH2的特征吸收峰。谱线b中在cm?1处有C═C键的吸收峰，而它在谱线c中没有，证明MAPOSS-PA合成成功。

在谱线a中，1cm?1处存在C─O─C键的吸收峰，而在谱线c中，该峰与cm?1处的Si─O─Si键的伸缩振动发生重叠。

2.1.21H-NMR分析

在图2a所示的MAPOSS的1H-NMR谱图中，0.×10?6(a)和0.×10?6(g)的峰是与Si相连的亚甲基的化学位移(δ)；1.×10?6(b)的峰是亚甲基的化学位移；4.×10?6(c)的峰是与酯基相连的亚甲基的化学位移；0.×10?6(d)的峰是与乙烯基相连的甲基的化学位移；6.×10?6(e)和5.77×10?6(f)的峰分别是CH═CH2和CH═CH2中加粗氢的信号峰；1.×10?6(h)的峰是叔碳上的氢信号峰。

在图2b所示的MAPOSS-PA的1H-NMR谱图中，3.×10?6(a′)的峰为MAA的─OCH3的氢信号峰；3.×10?6(b′)的峰是与酯基相连的亚甲基的化学位移；0.×10?6(c′)和0.×10?6(d′)的峰是MAPOSSS上与Si相连的亚甲基的化学位移；1.×10?6(e′)的峰是MAPOSS的R基上叔碳上氢的信号峰；3.×10?6(f′)的峰是DMAEMA上二甲氨基的氢信号峰；0.×10?6(g′)的峰是MAPOSS上与酯基相连的亚甲基的化学位移；0.×10?6(i′)的峰是甲基的化学位移；2.×10?6(j′)的峰是DMAEMA上与二甲氨基相连的亚甲基的化学位移。

与MAPOSS的1H-NMR谱图相比，MAPOSS-PA的1H-NMR谱图具有与之相同的特征化学位移峰，而且有MMA、BA和DMAEMA的特征峰，但没有乙烯基的化学位移特征峰。这证明MAPOSS-PA合成成功。

2.1.3SEM分析

从图3中可见，未改性的丙烯酸树脂涂层的表面致密、平整，而MAPOSS改性的丙烯酸树脂涂层的表面存在重叠与褶皱，这是MAPOSS三维粒子在成膜的过程中迁移至表面所造成的。

2.2制备参数的优化

2.2.1亲水单体的用量

亲水单体的用量会影响树脂的水溶性。添加一定量的亲水单体有利于提高树脂的稳定性，但是过多的亲水单体需要较多的中和剂，这会引起负面效果，例如导致树脂体系黏度增大，涂膜耐水性变差等。

在其他单体用量不变，反应温度为78°C的条件下，探究了亲水单体DMAEMA与HEMA的用量对树脂稳定性的影响，结果见表1。

当DMAEMA用量占总原料的5%(质量分数，下同)，HEMA占3%时，所得的水分散体呈乳白色，放置过夜后发生了明显的分层，形成的分散体是微米级的不稳定大颗粒。

DMAEMA用量为8%时，所得的水分散体为半透明，而继续增加DMAEMA至10%时状态不变，说明DMAEMA用量在8%~10%之间已足够使得树脂具有良好的水分散性。

在DMAEMA用量占总原料的8%的条件下，无HEMA时的MAPOSS-PA为乳白色，可稳定储存；当HEMA用量为5%时，MAPOSS-PA为半透明；而继续增加HEMA至8%时状态不变。

因此，HEMA有一定的助水溶效果，而在水分散稳定性中，DMAEMA的用量起主要作用。综合树脂稳定性、黏度、涂膜的耐水性等因素，选择DMAEMA的用量为8%，HEMA的用量为5%。

2.2.2中和度

从表2可以看出，50%的中和度不足以使树脂分子中的DMAEMA完全中和离解，不能形成稳定的水分散体，有很大一部分树脂在水分散之后凝结沉淀于底部。

随着中和剂用量的增加，外观变为半透明，黏度也不断增大。因此在保证树脂稳定性的前提下，中和剂的用量要尽可能地少。在本实验中，保证80%的中和度，即可满足对树脂稳定性的要求。

2.3水性POSS基丙烯酸酯涂层的性能

2.3.1水接触角

由图4可知，当MAPOSS含量不大于15%时，涂层的水接触角随MAPOSS的含量增加而增大。当MAPOSS含量大于15%时，MAPOSS的含量达到饱和，继续增加MAPOSS含量的话，新增加的MAPOSS无法接枝在线性丙烯酸树脂上，涂层的水接触角不再增大。因此，MAPOSS用量以15%为宜。

2.3.2防污性能

如图5a所示，水滴在涂层上经过后并没有留下残余痕迹，表明涂层具有良好的防污性能。如此优异的性能一方面归因于交联密度，另一方面缘于含MAPOSS链段在涂层表面的富集。

如图5b所示，马克笔在没有涂层的马口铁片上留下明显的痕迹，而在有涂层的地方，油墨呈收缩、非连续的状态，用纸巾轻轻擦拭就能将其擦掉。

如图5c所示，将防污涂层应用在棉布上时，牛奶、咖啡、水、可乐和豆油滴在有涂层的地方均不能润湿棉布(见图5c)，而在没有涂层地方，这些液滴会润湿棉布(见图5d)。

从图5e可以看出，有涂层的玻璃片与没有涂层的玻璃片都能达到同样的透明度，说明该涂层不仅有优异的防污性能，而且具备高透明度，不会影响其所覆盖物品的美观及观赏性。

2.3.3耐水性

由表3可知，防护涂层的吸水率普遍较低，说明其表面有较好的抵抗水分子侵袭的能力。当SiO2溶胶和MAPOSS含量为0%时，涂层在沸水中浸泡2h后发白；当SiO2溶胶含量为0%，MAPOSS含量为5%~15%时，涂层在沸水中浸泡2h后没有出现失光、变色、起泡、脱落、起皱等现象。

从吸水率的变化趋势来看，随着MAPOSS用量的增加，吸水率逐渐减小，表明MAPOSS的存在使得涂层耐水性增强。

这是低表面能的MAPOSS迁移至涂层表面所致，它大大提高了涂层表面的疏水性。当MAPOSS含量为15%时，若SiO2溶胶含量不超过10%，涂层在沸水中浸泡2h后都没有出现失光、变色、起泡、脱落、起皱等现象，但当SiO2溶胶含量为15%~20%时，涂层在沸水中浸泡2h后开裂。显然，吸水率随SiO2溶胶用量增加而增大。

这是由于过量的SiO2溶胶会使涂层交联不完全而留有多余的羟基，加之在沸水中玻璃与涂膜的膨胀系数不同，涂膜有脱离玻璃表面的倾向。因此MAPOSS和SiO2溶胶的最佳用量分别为15%和10%。

2.3.4综合性能

当亲水单体DMAEMA、HEMA、MAPOSS和SiO2溶胶的用量分别为8%、5%、15%和10%，中和度为80%时，涂层对水的接触角为.5°，吸水率为0.8%，硬度达到4H，在沸水中浸泡1h后没有失光、变色、起泡、脱落、起皱等现象，具有良好的耐水性。

涂层的附着力达到0级，说明该涂层对基底有良好的附着力。涂层经高度为50cm的正反面冲击测试后，没有出现裂纹、皱纹、剥落等现象，经2mm棒折叠弯曲后也没有出现裂痕、剥落等现象，说明涂层具有良好的耐冲击性和柔韧性。

3结论

以乙醇为溶剂，以甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)和甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)为亲水单体，采用溶液自由基聚合法制备了一种甲基丙烯酸?七异丁基POSS(MAPOSS)改性的水性丙烯酸树脂。

研究表明，较佳的制备工艺为：DMAEMA和HEMA的用量分别为8%和5%、中和度为80%、MAPOSS和SiO2溶胶的用量为15%和10%，所得MAPOSS改性的水性丙烯酸树脂具有较好的分散性和稳定性，其涂层透明，附着力、耐水性、耐冲击性和柔韧性均良好，防污性能出色。

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